作者：AlwaysBrong
2021-07-16 11:10
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(HJ75/76-2017)固定污染源烟气排放连续监测系统技术规范发布实施已经四年，多数烟气在线监测设备在组成配置和性能指标上已经满足技术规范的相关要求。随着超低排放的实施和治理设施的升级改造，NO的排放浓度在逐步降低的同时，部分行业或工艺NO2的排放浓度得到了大幅度的提升，在CEMS技术规范中提及较少的氮氧化物转换器，越来越多的进入了广大在线监测和环境执法人员的视线，本文从氮氧化物转换器在CEMS使用中存在的问题进行剖析和思考，希望能为相关人员提供帮助和参考。
为什么要装氮氧化物转化器？
固定污染源排放的烟气中氮氧化物多数是以一氧化氮的形式存在，部分行业和场合下烟气中的氮氧化物是以二氧化氮的形式存在，随着超低排放后对NOx的排放限值要求越来越低，有些行业受工艺、经济及技术等因素制约，排放烟气中NOx可以达到超低排放的水平，但是不能持续稳定的实现超低排放的，为能够使在线监测测量的NOx达标，部分企业将烟气中NO氧化为NO2，由于后端治理设施对NO2的吸收设施不健全或吸收不彻底，造成排放烟气中NO2浓度较高。同时由于在线监测设备多数采用NDIR（红外）和DOAs（紫外）方法测量，且只对烟气中的NO进行测量（部分设备厂家推出DOAs方法同时测量NO和NO2，但是测量NO2过程对算法依赖性较强，受干扰因素较多，直接测量NO2在不同行业应用也存在不同的问题），转换测量的需要在测量前将烟气中NO2通过氮氧化物转换器转换为NO后进行测量，换算后的测量结果才能表征为排放的NOx（以NO2计）的浓度。NOx转换器NO2的转换率直接影响部分行业在线监测测量NOx数据。
什么是氮氧化物转化器?
氮氧化物转化器是将NO2高温时在催化剂的作用下转换为NO的装置，装置的核心就是控制反应温度和催化剂的活性，目前常见的催化剂有碳化钼和钼丝，反应温度从180℃到400℃不等，转换器的外观尺寸、催化剂用量和控制温度各个厂家有所不同，转换效率和使用寿命也各不相同。
技术规范对NOx转换器的要求?
HJ75-2017中关于NOx转换器的要求：对于氮氧化物监测单元，NO2可以直接测量，也可通过转化炉转化为NO后一并测量，但不允许只监测烟气中的NO。NO2转换为NO的效率应满足HJ76的要求。
HJ76-2017中关于NOx转换器的要求：二氧化氮转换效率是NO2转换为NO的效率，NOx分析仪器或NO2转换器中NO2转换为NO的效率≥95%。
二氧化氮转换效率检测仅适用于配置有二氧化氮转换器的NOx CEMS，可采用标气直接转换测量和使用臭氧发生器转换测量两种方式进行。
氮氧化物转化器应用中的问题
1.完全抽取式冷干法CEMS中应用时污染下游管路，易形成过滤器堵塞或者分析仪气室的污染。受不同设备厂家生产的NOx转换器催化剂材质和型式的不同，以及烟气中成分的差异，多数NOx转换器在烟气经过高温状态下的催化剂时发生物理或化学方面的反应，处理转换后的烟气在降温后产生了微小的细颗粒物（可能是HC化合物或者钼的氧化物颗粒），在管路内壁附着沉降，长时间形成了管路堵塞或者分析仪气室污染的情况发生。
氮氧化物转换器尾气管被污染，措施不当直接造成分析仪气室污染。
2.完全抽取式热湿法CEMS中应用时，受烟气中湿度及水溶性盐类的影响，容易造成转换器接口处堵塞或者转换效率低下。热湿CEMS由于整个采样过程需要加热，部分品牌NOx转换器安装于加热盒与采样管线中间，采样管线与转换器接口以及转换器和加热盒接口处由于温度梯度差，伴热和保温无法得到保证，高湿高水溶性盐的场合，容易在转换器进口处形成液态水，液态水吸收待测烟气中的二氧化硫和氨气，形成水溶性盐，水溶性盐随着气流进入转换器内部，温度升高的同时，水再次被蒸发，水溶性盐类结晶，附着在管路内部及催化剂的表面，长时间运行容易形成管路的堵塞，部分行业热湿法CEMS NOx转换器外置于加热盒，NOx转换器在几个小时内就可以堵塞，无法达到稳定正常运行。
热湿法CEMS氮氧化物转换器内置于加热盒内，结构紧凑，维护极不方便。
3.稀释法CEMS通过分析仪内置的NOx转换器可以实现对NO、NO2的同时测量，虽然烟气经过稀释后进入分析仪进行测量，烟气中NO2及其他背景成分的浓度得到了降低，但是稀释气的质量对转换器催化剂影响较大，NOx转换器转换效率达不到要求是稀释法中常见的问题，稀释法CEMS定期对NO/SO2进行校准，但是对NO2的校准多数无法进行或未开展，尤其是NOx转换器的性能测试的频次和周期是造成NO2数据问题的主要因素。
4.脱硝治理设施采用氧化脱硝的场合，NOx转换器转换效率多不满足要求。一些行业或企业在脱硝设施上采用臭氧或强氧化剂对烟气进行氧化，烟气中高浓度的NO转化为高浓度的NO2，NO被氧化为NO2的效率高达90%以上，氧化剂过量使用的现象比较突出，NO2多采用湿式或半干法碱性环境吸收，吸收过程受离子效应及水的含量等因素影响，NO2吸收效率较低且不易控制，容易形成高浓度NO2的逃逸，加大NO2转换器的工作负担，部分场合催化剂可在几分钟内失效。在高浓度NO2、氧化剂及水溶性盐类的作用下，氧化脱硝场合NOx转换器的效率及寿命无法得到保证。
氧化脱硝工艺后碳基催化剂，失效前后对比，上图为新的催化剂，下图为运行几分钟后失效的催化剂。
5.NOx转换器因其工作原理和结构相对简单，技术规范仅对转换效率进行了要求，目前市场上应用的NOx转换器品牌繁多，结构和性能参差不齐，价格从五六千到几万的不等。一些NOx转化器厂家在未对转换效率进行测试直接出厂进行销售，同时未对转换器应用的条件及安装位置、影响因素进行说明，以及NOx转化器最大转换的NO2浓度、流量等技术指标进行明确。甚至出现了一些无标签、无说明书、无厂家和说明书的“三无”NOx转换器在市场上流通。针对NOx转换器的执法检查多数还停留在有没有安装的步伐上，深入点的查看一下NOx转换器的加热温度的设置，因标气或测试条件不具备很少对转换器的效率进行测试。
NOx转换器的相关建议
1.相关行业协会、管理部门及在线监测设备厂家开展NOx转换器对待测组分影响测试，针对完全抽取式冷干法、热湿法及稀释法NOx转换器的安装位置对系统稳定性及数据测量准确性开展测试和研究，对不同材质催化剂、催化剂形状、催化剂粒径、加热温度、NO2流量、浓度和氧含量对转换效率的影响进行测试研究，为解决NOx转换器转换效率低，使用寿命短的问题提供数据支持。
比勒BUNOX2+转换器NO2负荷与使用寿命测试。数据来源： BUHLER德国比勒科技公众号
2.针对NOx转换器的技术规范和标准相对较少的情况，建议相关部门和行业组织建立健全NOx转换器的暂行技术规范，明确NOx转换器催化剂的成分（碳基、钼基）、加热温度（180℃、250℃、380℃以及400℃）、适用条件（行业及治理设施）、烟气中的干扰成分（如CO、CH4等HC化合物）以及转换器效率测试条件（NO2浓度、流量及温度）等，从技术方面引导规范NOx转换器市场的健康发展。
3.加强对烟气脱硝技术规范的建设，建立不同脱硝工艺路线的适用范围、行业及存在问题的行业技术规范，尤其是对氧化脱硝的应用条件和控制指标要求进行明确和细化，对氧化脱硝后端吸收技术无法保证或不成熟的，在相关环评审批环节进行限制。从根本上解决NOx转换排放，变相排放，在线监测NOx转换器效率低下，转换器催化剂易中毒失效的情况。
