1　氨逃逸的政策要求及对CEMS的影响

       水泥行业氮氧化物的脱除普遍采用SNCR技术，需要避免SNCR脱硝过程中脱硝剂的过量使用。GB 4915—2013《水泥工业大气污染物排放标准》中水泥窑尾排放限值要求氨逃逸≤10 mg/m3。河北、河南、安徽等地相继出台地方排放标准，NOx的排放浓度限值基本都小于100 mg/m3，氨逃逸要求≤8 mg/m3。单独SNCR技术无法满足NOx的超低排放要求，SNCR后再加SCR成为主流的治理技术。2020年6月，生态环境部颁布《重污染天气重点行业应急减排措施制定技术指南（2020年修订版）》（环办大气函[2020]340号），将水泥企业分成A、B、C三个绩效等级，A级PM、SO2、NOx排放浓度分别不高于10mg/m3、35mg/m3、50 mg/m3，氨逃逸≤5 mg/m3；B、C级PM、SO2、NOx排放浓度有所放宽，但依然要求氨逃逸≤8 mg/m3。为了降低NOx以达到超低排放，只能过量投加脱硝剂（主要是氨水）确保与NOx的彻底反应。过量的氨投加会造成较高的氨逃逸，而标准又要求保证较低的氨逃逸浓度，因此，只能通过SCR优化控制、精准喷氨来达到目标。

        氨逃逸除了造成环境污染之外，还会给在线烟气监测系统（CEMS）造成诸多问题。

      （1）SO2监测数据偏低或为“0”。这是因为逃逸氨进入CEMS系统后，当存在冷点时（即冷凝水析出）氨溶于水，并和SO2反应生成铵盐，导致监测数据偏低或为“0”。

     （2）全CEMS系统通SO2标气不达标。目前CEMS质控的最主要方法即为标气通全程，遵照HJ 75—2017《固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测技术规范》9.3.3中气态污染物CEMS和氧气CMS技术指标验收要求，气态污染物系统响应时间（T90）≤200 s，示值误差≤±2.5%F.S.。根据河北地方标准DB 13/T 2716.3—2018《污染源远程执法抽查系统技术规范》第三部分“废气”的要求，需要在CEMS站房安装远程质控系统，可以在远程进行CEMS全程通标气执法抽查，考核目标同样是T90≤200 s，示值误差≤±2.5%F.S.。如果CEMS系统内存在铵盐结晶，其会吸附SO2标气，导致T90时间和示值误差超标，尤其在通入低浓度标气时，超标会导致排污企业被处罚或罚款。

     （3）SO2、NO监测数据波动且不稳定。逃逸氨会干扰烟气分析仪，例如稀释法的化学发光法、紫外差分DOAS等，同时生成的铵盐结晶会在一定条件下分解成SO2和NH3，造成SO2监测值的波动。

     （4）CEMS运维频率高，耗材容易损坏，分析仪气室容易发生腐蚀等。

       总之，水泥窑尾烟气因超低排放而衍生出的氨逃逸浓度较高问题，对CEMS造成了非常大的影响及干扰，无法保证监测数据“真、准、全”的同时，还面临着违规风险。因此，如对进CEMS烟气进行高效除氨，同时尽可能地保留酸性目标待测气体，例如SO2等，保证CEMS满足规范要求，就是本文应用研究之目的。

2　CEMS问题的提出

       某水泥厂现拥有两条2 000 t/d熟料生产线，采取的治理工艺为SNCR+热生料高效脱硫+分级燃烧+喷氨精准控制+高效覆膜袋式除尘+低氮燃烧，目前正在上SCR。现行的排放标准为颗粒物10 mg/m3，SO2为30 mg/m3，NOx为50 mg/m3；采用的CEMS为SCS-900UV（分析仪为1080UV，机理为紫外差分DOAS）。

2.1　出现的问题

       2022年1月发现2#窑尾排口CEMS存在以下问题：①SO2监测值长期为0；②在探头滤芯、探头和伴热管连接的裸管处、冷凝器冷腔中发现了大量坚硬的浅黄色结晶盐，易溶于水；③在采用频繁校准及频繁清洗采样管去除伴热管和冷凝器内水和结晶盐后，全程通标气可以达标，但在清洗完最多一天以后，进行全程通标气测试，测试结果无法满足规范要求，测试数据见表1。

表1　CEMS全程通SO2标气情况

2.2　手工实验室测试

       对2#窑尾CEMS伴热管及冷凝器冷腔中的浅黄色结晶物和冷凝器冷腔后蠕动泵排出的冷凝水进行了取样，见图1，并对结晶物和冷凝水进行了实验室分析，分析结果见表2。

图1　浅黄色结晶物

表2　结晶物和冷凝水中氨氮含量分析

       从上述实验室测试结果可知，浅黄色的结晶物溶于水后的氨氮浓度很高，占了结晶物质量的12.3%，确认主要含有硫酸铵、硫酸氢铵等，具有良好的水溶性，易被水溶解；冷凝水pH为2.9，呈弱酸性，主要是亚硫酸，但是氨氮浓度较高，说明有逃逸氨或铵盐溶入了冷凝水中。以上氨氮均来自于过量喷氨造成的氨逃逸。

2.3　便携式氨分析测试

       为了印证实验室内测试数据，采用了便携式TDLAS氨气分析仪PreGASS-3500对2#窑尾总排口进行了现场测试，测试结果见表3。

表3　便携式氨表测试结果

       从表3可知，生料磨开启对SO2和NH3的监测值影响比较大，主要原因是生料磨将块状矿石研磨成细粉，比表面积急剧增大，具有非常强的吸附作用，SO2与逃逸的NH3反应生成（NH4）2SO4、NH4HSO4或其他亚硫酸铵类产物。

       因为目前2#水泥生产线只有SNCR，为了达到50 mg/m3的NOx排放限值，只能多喷氨水，氨逃逸浓度偏高，导致CEMS中SO2监测数据偏低，通全程T90响应时间和示值误差超标。对CEMS中的固态结晶物进行了分析，确认主要为硫酸铵盐类，需要解决CEMS中的逃逸氨问题。

3　CEMS除氨技术研究

3.1　除氨机理

       由抽气泵抽入CEMS中的原烟气如果存在逃逸氨、SO2和水（冷凝水或气态水），会生成NH4HSO4及（NH4）2SO4等。发生了脱硫治理设施之外的、在CEMS中进行的二次脱硫，从而导致SO2监测数据偏低，或长时间显示为“0”。

       目前应用在冷干直抽法CEMS的除氨技术有探头处滴加液态磷酸法和高温固态填料除氨法两种。两种技术除氨机理一致，在磷酸过量的条件下，会发生式（2）、式（3）反应，生成NH4H2PO4（磷酸二氢铵），同时存在少量过量磷酸。

3.2　探头处滴加磷酸法

        在冷干直抽法CEMS应用于超低排放之初，在二级冷凝器除湿装置的第一级冷腔前滴加液体磷酸是常用的避免低浓度SO2（0~50 mg/m3）在冷凝水中溶解损失的工程应用技术。

        SO2易溶于水，生成H2SO3（SO2·xH2O），它仅存于水溶液中，且水温越低，SO2溶解度越高。亚硫酸的一级电离常数Ka=1.23×10-2，属于中强酸。磷酸一级电离常数Ka=7.11×10-3，酸性弱于亚硫酸，但是相差不大。

如果以5%体积浓度的磷酸滴入冷凝器的一级冷腔，会在冷凝水中产生大量的H+离子，抑制SO2+H2OH2SO3H+ + HSO3-反应的正向进行，可以避免低浓度SO2在冷凝器中的溶解损失。

       同样，理论上如果高浓度的磷酸溶液从探头处滴入，也会首先和逃逸NH3反应，生成磷酸铵盐；而生成的亚硫铵盐，也会和磷酸反应，生成磷酸铵盐，同时释放出SO2，这就是探头处滴加液体磷酸除氨的理论基础。理论上希望反应生成的磷酸二氢铵等磷酸铵和过量磷酸，随冷凝器的蠕动泵排水装置排出。该技术使用方便，价格便宜。

       该种方法需要注意：

①由于在探头处滴加液态磷酸，所以需要在原位（通常是室外）增加加药桶和加药蠕动泵，在北方天气寒冷的地方，只要温度低于0 ℃，就会发生磷酸溶液结冰的情况，而酸液加热后会产生酸雾。另外，因为CEMS伴热管内通常为负压，需要注意虹吸作用对蠕动泵的影响。

②需要定期配制酸性溶液，且磷酸溶液是8类腐蚀化学品，需要对磷酸、酸性废液进行专门的处理。

③滴加液态磷酸进入CEMS系统中，会改变烟气的含湿率，因此CEMS机柜内的在线湿度仪就不适合使用了，必须采用原位湿度仪在线监测烟气湿度。

④液态磷酸进入高温伴热管，和氨气反应，期望的铵盐结晶发生在后续的加酸冷凝器，但实际上是不可控的，铵盐结晶也会发生在伴热管、流量计、抽气泵等处，如在伴热管等处生成的铵盐结晶较多，依然会吸附SO2，造成系统SO2全程标定时间超标，所以需要定期清洗伴热管。

⑤在探头处滴加磷酸，在探头反吹时磷酸会反向进入探头，容易发生腐蚀和堵塞。

⑥蠕动泵加入磷酸是脉冲式的，因此在高氨逃逸（≥20 mg/m3）的场合会发生周期性的SO2锯齿状波动，主要原因是没有滴加磷酸时生成了硫铵，周期性的滴加磷酸后和硫铵反应释放出SO2，造成SO2监测值的锯齿状波动。

3.3　高温固态填料除氨法

       将膨润土、正磷酸硅、焦磷酸硅等按比例混合，经过一次高温焙烧后在磷酸溶液中充分浸泡，然后再经过一次低温焙烧，得到一种磷酸硅固态除氨剂。其比表面积约3.050 m2/g，吸附孔总体积约0.015 cm3/g，吸附平均孔径约19.830 nm，微孔总体积约0.001 2 cm3/g。首先，该固态聚合物具有较高的强度，确保其在高温、高湿环境中具有较长的泥化时间；同时，该聚合物要有较大的比表面积，提供更多的除氨反应空间；最后，其磷酸含量非常高，大约在30%~60%，保证了很强的除氨能力。

       该固态聚合物首先会和烟气中的气态水发生如下反应：

       生成的磷酸和烟气中的氨气按照式（1）进行反应，所以必须保证烟气进入CEMS后就立即和固态聚合物直接反应，反应产物为熔点相对较高的磷酸铵盐，会立即在除氨器内沉积，在整个除氨器更换时除去。因这一反应具有选择性，从而不会影响样气中其他待测酸性气体SO2、NO和O2等的浓度，也不会影响尾气的湿度。除氨器就是内部填充了除氨剂的特殊气体洗涤器，防止采样管线等因铵盐结晶而产生堵塞。特殊磷酸硅盐是烧结在陶瓷环上的，保证了气流通过时的压降很低。除氨器最高使用温度为200 ℃。

       高温固态填料除氨有如下特点：①高温除氨填料为非危险品，使用方便、简单；②可以加热，因此适合北方寒冷环境；③铵盐结晶反应定点发生在除氨器内，通过定期更换除氨器就可以将铵盐结晶物移出CEMS系统，确保后续CEMS系统部件没有铵盐结晶；④对烟气湿度没有影响，不会吸附SO2、NO和O2。

3.4　两种技术的比较

       以上两种技术都有较多的应用，从方便性和成本考虑，首先应用了探头处滴加液态磷酸技术，发现如下问题：①SO2监测值呈锯齿状波动；②探头堵塞和腐蚀较严重，大约一周需要清洗两次；③使用和处理8类腐蚀化学品比较麻烦。因此采用了高温固态填料除氨技术。在现场应用前，先进行了实验室内测试，测试结果见表4。

       从表4可见，高温固态填料除氨效果较好，对SO2、NO和O2基本上没有影响，对湿度略有影响，但是因为填料是完全干燥的，短时内需要吸附水汽，稳定1~2 h后湿度就基本稳定了。该技术对NO2的监测有影响是因为NO2会和磷酸溶液中的水反应，生成硝酸和NO气体。

4　应用方案及效果

4.1　方案确定及安装

       经过实验室测试后，选用了以高温固态填料除氨技术为核心的PreGASS-2500除氨系统，并配套以Nafion管为核心的PreGASS-9500除湿预处理系统。PreGASS-2500根据窑尾总排口的逃逸氨浓度（这里取最高值153 mg/m3），在高温箱体内放置了2个除氨器并定期更换除氨器。高温箱体的温度可以控制在130~150 ℃。除氨器前可配置絮凝过滤器，可部分去除铵盐结晶物或气溶胶酸雾。该方案具有以下特征：①只选择性地去除窑尾总排口被CEMS取样烟气中的氨气；②处理尾气流量可达5 L/min；③完全保留窑尾排口烟气中的目标监测气体SO2、NO及O2；④不改变原烟气湿度；⑤可处理200 mg/m3浓度范围内的氨气；⑥除氨效率≥98%；⑦快插式连接，只需更换除氨器即可，更换方便；⑧不锈钢IP54外壳。

       经过现场勘查并在探头原位准备好电源、压缩空气和信号线后，除氨、除湿双系统安装时间仅4 h，应用之前对CEMS系统进行清洗，开机后系统运行正常，PreGASS-9500显示处理后烟气露点为-19.5 ℃。

4.2　应用效果

       经过一周的使用后，于3月对2#窑尾CEMS系统进行了验收，采用了三种不同浓度的SO2标气对整个系统进行了全程通标，测试结果见表5。

表5　使用一周后高、中、低浓度SO2标气通全程测试结果

       氨逃逸对CEMS的SO2通全程的影响基本解决，在7月中旬对2#窑尾CEMS系统再次进行了不同浓度SO2标气的通全程测试，期间更换了4次除氨柱，基本确定4周更换一次除氨柱，由于河北的环保检查严格，期间经历过3次环保检查及季度CEMS的线性维护，全部达标。7月中旬的全程测试结果见表6。

表6　7月中旬高、中、低浓度SO2标气通全程测试结果

       本次测试说明该系统只要定期、准时更换除氨柱，基本就可以保证CEMS全系统通高、中、低浓度标气的T90示值误差和响应时间达标。建议除氨柱后期由原厂提供，使用后可以统一进行危废处理。

4.3　建议与讨论

       经过5个月的应用，总体认为PreGASS-2500的除氨效果良好，运行稳定。但仍存在以下疑问：

（1）NOx的治理对水泥行业非常重要，但是合理的排放控制标准，结合有效治理措施也是非常重要的，笔者测试过在同样的治理设施运行情况下，为了降低NOx增加NH3的投加量，虽然降低了10~20 mg/m3的NOx，但是增加了NH3的排放浓度，是否是得不偿失？如果仍然不断降低NOx超低排放限值，在没有适用、高效的治理设施的情况下，会不会收之桑榆失之东隅？

（2）关于NO2直测和氮氧化物转换效率问题。原来采用的是氮氧化物转换器，但是即使更换了新的钼炉，仍然很难达到95%的转换效率。为此只能更换了NO2直读的分析仪，但是监测下来，NO2的测试值基本都是≤2 mg/m3，可以认为是未检出。在存在氨逃逸的还原氛围工况下，坚持NO2通全程且需满足HJ 75-2017的T90≤200 s、示值误差≤±2.5%F.S.，并因此来处罚排污企业，是否合理？

5　结论

（1）随着水泥行业超低排放升级改造的逐步推进，对NOx的排放限值越来越低，按照目前的SNCR治理技术，氨逃逸超标很难控制。氨逃逸对空气污染影响较大，可直接贡献PM2.5，同时会对CEMS造成非常大的影响，会造成SO2监测数据偏低或为“0”，通全程T90响应时间和示值误差超标，给某水泥厂窑尾烟气CEMS带来了潜在的违规风险。

（2）确定了是逃逸氨造成的CEMS问题，并确定了使用高温固态填料除氨技术。

（3）采用了PreGASS-2500除氨+ PreGASS-9500除湿预处理双系统，通过了SO2高、中、低标气CEMS通全程测试，其除氨效果优良，运行稳定，在定期更换除氨柱的基础上保证了CEMS全程通标满足T90响应时间和示值误差的规范要求，获得了良好的应用效果，保证了该水泥厂在线监测方面的“真、准、全”，企业可以自证清白。